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    • 专利摘要:
    茲提供形成鋰離子電池和電池單元部件的方法和設備，且更特別係利用沉積製程形成三維多孔結構，以製造此類電池和電池單元部件的系統和方法。一方法包含壓延位於相對絲網結構間的導電基板，以組織導電基板、形成具第一孔隙度的第一陰極活化材料層至已組織導電基板的表面上，以及形成具第二孔隙度的第二陰極活化材料層至第一層上，其中第二孔隙度大於第一孔隙度。
    公开号:TW201312837A
    申请号:TW101124221
    申请日:2012-07-05
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Karl M Brown；Hooman Bolandi；Victor Pebenito；Josef Thomas Hoog；Connie P Wang
    申请人:Applied Materials Inc；
    IPC主号:H01M10-00
    专利说明:
    製造鋰離子電池電極膜之孔隙度變化的方法【政府於本發明的權利】
    本發明依據DOE授予的DE-AR0000063而獲得政府支持。政府於本發明有特定權利。
    本發明的實施例大體係關於鋰離子電池和電池單元部件，且更特別係關於利用機械與沉積製程形成三維多孔結構，以製造此類電池和電池單元部件的系統和方法。
    諸如鋰離子電池的高容量儲能裝置用於越來越多種應用，包括可攜式電子產品、醫療、運輸、市電併聯大型儲能器、再生儲能器和不斷電系統(UPS)。
    製造鋰離子電池單元電極的方法主要基於狹縫塗佈陰極或陽極活化材料的黏性粉漿混合物至導電電流收集器，然後長時間加熱而形成乾燥鑄片及防止破裂。經乾燥使溶劑蒸發後的電極厚度最終取決於壓縮或壓延，壓縮或壓延可調整最終層的密度和孔隙度。狹縫塗佈黏性漿體係高度開發的製造技術，該技術與漿體的配方、形成和均勻度息息相關。所得活化層易受乾燥製程的速率和熱細節影響。
    由於乾燥鑄片必須良好黏著於金屬電流收集器，故混合物通常包括黏結劑來促進黏著。藉由壓縮製程可進一步加強接合，壓縮製程可調整活化片的密度，並可將一些接合微粒埋進金屬電流收集器。
    就大多數的儲能應用而言，儲能裝置的充電時間和能量容量係很重要的參數。此外，此類儲能裝置的尺寸、重量及/或費用亦為重要規格。
    為製作較高負載電池，需要較厚的活化材料層，但隨著活化材料層變厚，越難讓鋰離子通過膜，以致活化材料的整體使用效率變低。
    因此，此領域需要充電更快速的較高容量儲能裝置，該儲能裝置更小、更輕，且可以高生產率而更具成本效益地製造。
    本發明的實施例大體係關於鋰離子電池和電池單元部件，且更特別係關於利用沉積製程形成三維多孔結構，以製造此類電池和電池單元部件的系統和方法。在一實施例中，提供形成分級陰極結構的方法。方法包含壓延位於相對絲網結構間的導電基板，以組織(texture)導電基板、形成具第一孔隙度的第一陰極活化材料層至已組織導電基板的表面上，以及形成具第二孔隙度的第二陰極活化材料層至第一層上，其中第二孔隙度大於第一孔隙度。
    在另一實施例中，提供形成分級陰極結構的方法。方法包含沉積具第一孔隙度的陰極活化材料至絲網結構的表面上，絲網結構包含絲線，絲線具有開口形成於絲線間，以及壓縮絲線上的陰極活化材料，以形成具第二孔隙度的第一陰極活化材料區，同時使沉積於開口中的陰極活化材料維持第一孔隙度，其中第一孔隙度大於第二孔隙度。
    在又一實施例中，提供形成分級陰極結構的方法。方法包含將陰極活化材料噴灑通過圖案化遮罩的開口，以形成圖案化陰極活化材料層至導電基板上，圖案化遮罩置於基板上，其中圖案化層包含複數個陰極活化特徵結構，陰極活化特徵結構具有更多通道設於其間、形成毯覆陰極活化材料層至圖案化陰極活化材料層上，以及壓縮剛沈積的圖案化層和毯覆層，以形成複數個第一區域和一或更多第二區域，第一區域包含複數個陰極活化特徵結構，陰極活化特徵結構具有毯覆材料沉積於上，第二區域包含毯覆材料沉積於設在陰極活化特徵結構間的一或更多通道中，其中複數個第一區域具有第一平均孔隙度，一或更多第二區域具有第二平均孔隙度，第二平均孔隙度大於第一孔隙度。
    在再一實施例中，提供形成分級陰極結構的方法和設備。方法包含沉積具第一孔隙度的陰極活化材料至導電基板上，以及選擇性圖案化陰極活化材料的區域，使圖案化區域達第二孔隙度。
    本發明的實施例大體係關於鋰離子電池和電池單元部件，且更特別係關於利用機械與沉積製程形成三維多孔結構，以製造此類電池和電池單元部件的系統和方法。
    在此，「壓延」一詞係指沉積材料通過且在軋輥下以高溫與壓力壓縮的製程。
    鋰離子電池的電流電極製造係利用狹縫塗佈製程來沉積陰極活化材料，然後利用緩慢乾燥製程及最終壓延步驟，以定義膜的孔隙度。為製作較高負載電池，需要較厚的活化材料層，但隨著該層變厚，越難讓鋰離子通過膜，以致活化材料的整體效率降低。咸信藉由將活化材料的孔隙度分級，可增進活化材料的整體效率。更進一步，若在側向尺寸上有高孔隙度通道讓鋰離子快速移動到膜的下部，則可製造較厚(較高負載)的電極，並能非常有效率地運作。
    在一些實施例中，活化材料(例如鎳錳鈷氧化物或「NMC」)與導電材料(例如碳黑或乙炔黑)和聚合物黏結劑混合而形成漿體或「仿漆」材料。此仿漆材料可電噴霧至電流收集箔上而形成毯覆陰極膜。在沉積活化材料前，組織電流收集器，以形成三維結構。
    金屬網(例如不鏽鋼)用於在電流收集器上浮雕三維結構。電流收集器(例如箔)夾設在兩片SST網格之間且通過一組壓延軋輥，以將網格圖案壓印至電流收集器的一或二側。此容許節距約50至100微米的圖案浮雕於電流收集器而留下三維結構。接著利用噴塗製程來沉積活化材料，然後選擇性壓延。
    或者，活化材料可直接噴塗到金屬網電流收集器(例如鋁網)上。噴塗製程容許多孔膜沉積於金屬網纖維上及塗覆纖維側邊與邊緣。在壓延製程後，壓縮沉積於纖維表面的材料，但纖維邊緣的區域將保持更加多孔。如此可提供具分級孔隙度的膜。
    可視電池的確切目標用途來調整孔隙度比率。在選擇性壓延製程後，可再噴塗活化材料，以進一步增厚及平坦化圖案化陰極膜。
    雖然對可施行所述實施例的特定設備並不限制，但特別有益地，實施例係施行於美國加州聖克拉拉的應用材料公司販售的網基輥對輥(roll-to-roll)系統。可施行所述實施例的示例性輥對輥與分離基板系統進一步詳述於Lopatin等人申請、名稱為「形成用於電化學電池和電容器的3D奈米結構電極的設備和方法(APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR)」的共同讓渡之美國專利申請案第12/620,788號(代理人文件編號：APPM/012922/EES/AEP/ESONG)，現公開號為US 2010/0126849；Bachrach等人於西元2010年7月19日申請、名稱為「壓粉3D電池電極製造(COMPRRESSED POWDER 3D BATTERY ELECTRODE MANUFACTURING)」的共同讓渡之美國專利申請案第12/839,051號(代理人文件編號：APPM/014080/EES/AEP/ESONG)，現公開號為US 2011/0129732；以及Bachrach等人於西元2010年9月13日申請、名稱為「用於線內處理系統的噴霧沉積模組(SPRAY DEPOSITION MODULE FOR AN IN-LINE PROCESSING SYSTEM)」的共同讓渡之美國專利申請案第12/880,564號(代理人文件編號：APPM/015469/AEP/LES/ESONG)；上述所有申請案全文皆以引用方式併入本文中。
    第1圖為根據所述實施例，鋰離子電池單元雙層100的示意圖，鋰離子電池單元雙層100電氣連接至負載101。鋰離子電池單元雙層100的主要功能部件包括陽極結構102a、102b、陰極結構103a、103b、分隔層104a、104b和電解質(未圖示)，電解質置於電流收集器111a、111b、113a、113b間的區域內。種種材料可用作電解質，例如有機溶劑中的鋰鹽。鋰離子電池單元100可以電解質密封於適當包裝內，包裝具有引線用於電流收集器111a、111b、113a、113b。陽極結構102a、102b、陰極結構103a、103b和流體可滲透分隔層104a、104b可浸在電流收集器111a與113a之間區域和電流收集器111b與113b之間區域的電解質中。絕緣層115可設在電流收集器113a與電流收集器113b之間。
    陽極結構102a、102b和陰極結構103a、103b各自做為鋰離子電池100的半電池，且一起構成鋰離子電池100的完整工作雙層電池。陽極結構102a、102b各自可包括金屬電流收集器111a、111b和第一含電解質材料114(114a、114b)，例如碳基嵌入主體材料，以保留鋰離子。同樣地，陰極結構103a、103b各自可包括電流收集器113a、113b和第二含電解質多孔材料112(112a、112b)，例如金屬氧化物，以保留鋰離子。電流收集器111a、111b、113a、113b可由導電材料製成，例如金屬。在一些情況下，分隔層104(104a、104b)係絕緣多孔的流體可滲透層，例如介電層，並可用於防止陽極結構102a、102b與陰極結構103a、103b的部件間直接電氣接觸。
    鋰離子電池100的陰極側或正極上的含電解質多孔材料可包含含鋰金屬氧化物，例如二氧化鋰鈷(LiCoO2)、二氧化鋰錳(LiMnO2)或氧化鋰鎳錳鈷。含電解質多孔材料可由層狀氧化物組成，例如氧化鋰鈷、橄欖石(例如磷酸鋰鐵)或尖晶石(例如氧化鋰錳)。在非鋰實施例中，示例性陰極可由二硫化鈦(TiS2)製成。示例性含鋰氧化物可為層狀(例如氧化鋰鈷(LiCoO2))或混合金屬氧化物，例如LiNixCo1-2xMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、LiMn2O4。示例性磷酸鹽可為鐵橄欖石(LiFePO4)和其變體(例如LiFe1-xMgPO4)、LiMoPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7或LiFe1.5P2O7。示例性氟磷酸鹽可為LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F或Li2NiPO4F。示例性矽酸鹽可為Li2FeSiO4、Li2MnSiO4或Li2VOSiO4。示例性非鋰化合物為Na5V2(PO4)2F3。
    鋰離子電池100的陽極側或負極上的含電解質多孔材料可由諸如分散於聚合物基質的石墨微粒及/或諸如微米級或奈米級粉末等各種細粉材料組成。此外，矽、錫或鈦酸鋰(Li4Ti5O12)微珠可配合使用或代替石墨微珠，以提供導電核心陽極材料。亦應理解雖然第1圖圖示鋰離子電池單元雙層100，但所述實施例不限於鋰離子電池單元雙層結構。尚應理解陽極和陰極結構可串聯或並聯連接。 組織電流收集器及噴霧沉積
    第2圖為根據所述實施例，總結用於形成電極結構的方法200的實施例流程圖。電極結構包含具側向孔隙度梯度的陰極結構350。陰極結構350類似第1圖所示陰極結構103a、103b。第3A圖至第3D圖為電極在不同形成階段下的截面圖。
    在方塊210中，提供基板310。基板310可為電流收集器。電流收集器類似電流收集器111a、111b。在第3A圖中，圖示圖案化基板310及沉積陰極活化材料330A、330B至圖案化基板上前的基板310。在一實施例中，基板310係導電基板(例如金屬箔或片)。基板310可具有絕緣塗層沉積於上。在一實施例中，基板310包括相當薄的導電層置於主體基板上，主體基板包含一或更多導電材料，例如金屬、塑膠、石墨、聚合物、含碳聚合物、複合物或其他適合材料。基板310可包含的金屬實例包括鋁(Al)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、錫(Sn)、釕(Ru)、不鏽鋼、上述物質合金和上述物質組合物。
    或者，基板310可包含非導電主體基板，例如玻璃、矽和塑膠或聚合物基板，該基板具有以此領域已知手段形成於上的導電層，手段包括物理氣相沉積(PVD)、電化學電鍍、無電電鍍等。在一實施例中，基板310由可撓性主體基板製成。可撓性主體基板可為輕便又便宜的塑料，例如聚乙烯、聚丙烯或其他適合塑膠或聚合物材料，且具有導電層形成於上。在一實施例中，導電層的厚度為約10至15微米，以最小化電阻損失。適合用作此類可撓性基板的材料包括聚醯亞胺(例如DuPont公司製造的KAPTONTM)、聚乙烯對苯二甲酯(PET)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚矽氧、環氧樹脂、聚矽氧官能化環氧樹脂、聚酯(例如E.I.DuPont de Nemeours & Co.製造的MYLARTM)、Kanegaftigi化學工業公司製造的APICAL AV、UBE工業有限公司製造的UPILEX、Sumitomo製造的聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺(例如通用電子公司製造的ULTEM)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。或者，可撓性基板可由相當薄的玻璃製成，玻璃經聚合物塗層強化。
    在一些實施例中，基板310可包含前述任何導電材料，包括鋁、不鏽鋼、鎳、銅和上述物質組合物，但不以此為限。基板310可為箔、膜或薄板形式。在一些實施例中，基板310的厚度大致為約1微米至約200微米。在一些實施例中，基板310的厚度大致為約5微米至約100微米。在一些實施例中，基板310的厚度為約10微米至約20微米。
    在一些實施例中，基板310經圖案化而形成三維結構。三維結構例如由奈米壓印微影製程或浮雕製程形成。
    在方塊220中，基板310放在二相對絲網結構314A、314B之間。如第3A圖所示，相對絲網結構314A、314B可交錯配置。
    絲網結構314A、314B可由選自鋁和鋁合金的材料製成。絲網結構314A、314B的絲線直徑可為約0.050微米至約200微米。絲網結構314A、314B的絲線直徑可為約50微米至約100微米。在一實施例中，絲網結構314A、314B具有約5微米至約200微米的開口。在一實施例中，絲網結構314A、314B具有約10微米至約100微米的開口。在此提及絲網的「開口」一詞係指二鄰接平行絲線間的距離。絲網結構可包含任何與製程化學品相容的材料。示例性材料包括不鏽鋼、普通鋼和鋁。
    在方塊230中，壓延位於相對絲網結構314A、314B間的基板310，以組織基板310。基板310偕同絲網結構314A、314B可在一對相對壓縮構件320A、320B間前進，壓縮構件320A、320B把相對絲網結構314A、314B壓入基板310而形成如第3B圖所示圖案化基板。視情況而定，浮雕製程期間，可加熱基板310，以增加基板310的可塑性。在一實施例中，壓延製程期間，可加熱壓縮構件320A、320B並用以加熱基板310。可視預定最終孔隙度來選擇及調整壓延製程期間施加的溫度。可視預定最終孔隙度來選擇及調整壓延製程期間施加的壓力。
    在方塊240中，將陰極活化材料噴灑到圖案化基板310的表面，以於圖案化基板310的表面形成具第一孔隙度的第一陰極活化材料層330A、330B。陰極活化材料可為粉末形式。粉末形式包含陰極活化材料微粒。示例性陰極活化材料包括二氧化鋰鈷(LiCoO2)、二氧化鋰錳(LiMnO2)、二硫化鈦(TiS2)、LiNixCo1-2xMnO2(NMC)、LiMn2O4、鐵橄欖石(LiFePO4)和其變體(例如LiFe1-xMgPO4)、LiMoPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、LiFe1.5P2O7、LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F、Na5V2(PO4)2F3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2VOSiO4和上述物質組合物。
    粉末微粒可為奈米級微粒。奈米級微粒的直徑可為約1奈米至約100奈米。粉末微粒可為微米級微粒。粉末微粒可包括聚集的微米級微粒。微米級微粒的直徑可為約2微米至約15微米。微粒通常包括用於形成陰極結構103a、103b的第二含電解質材料112a、112b的組分。形成於基板表面的材料層含有粉末微粒，該材料層以下將稱作剛沉積層。
    在一些實施例中，在塗抹陰極活化材料前，可結合陰極活化材料和承載介質。在一實例中，承載介質為液體，液體在進入處理腔室前先經霧化。承載介質亦可選擇而於電化學奈米微粒周圍成核，以減少附著在處理腔室壁面。適合的液體承載介質包括水和有機液體，例如醇類或烴類。醇類或烴類通常有低黏度，例如在操作溫度下為約10厘泊(cp)或以下，以供適當霧化。在其他實施例中，承載介質亦可為氣體，例如氦氣、氬氣或氮氣。在一些實施例中，期使用較高黏度的承載介質來形成較厚覆蓋層覆蓋粉末。
    在一些實施例中，於沉積至基板上前，將用於促進粉末與基板接合的前驅物與粉末摻混。前驅物可包含黏結劑，例如聚合物，使粉末保持在基板表面。黏結劑通常具若干導電性，以免降低沉積層的效能。在一實施例中，黏結劑係低分子量的含碳聚合物。低分子量聚合物的數目平均分子量小於約10000，以促進奈米微粒黏著於基板。示例性黏結劑包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、水溶性黏結劑和上述物質組合物，但不以此為限。在一實施例中，N-甲基-2-吡咯酮(NMP)用作黏結劑的載體。
    可以溼式塗粉技術或乾式塗粉技術來塗抹陰極活化材料。示例性塗粉技術包括靜電噴霧技術、熱噴霧或噴焰技術和上述組合技術，但不以此為限。其他可用技術包括篩粉技術、流體化床塗佈技術、狹縫塗佈技術、輥塗技術和上述組合技術，所有技術為熟諳此領域者所知悉。
    靜電噴霧法可用於沉積粉末至圖案化基板310上。靜電噴霧利用相反且具吸引力的電荷來充裝(charge)粉末微粒，接著把粉末微粒噴向待塗佈區，例如圖案化基板310。由於噴霧流中的帶電粉末會被吸引到待塗佈區，故靜電製程有助於最小化過度噴霧及浪費。
    熱噴霧或噴焰技術亦可用於沉積粉末至圖案化電流收集器310上。熱噴霧技術係塗佈製程，其中熔融(或加熱)材料噴灑到表面。「進料」(塗佈前驅物)由電氣(例如電漿或電弧)或化學手段(例如燃燒焰)加熱。可用於熱噴霧的塗佈材料包括金屬、合金、陶瓷、塑膠和複合物。塗佈材料可以粉末形式進料、加熱達熔融或半熔融狀態及以微米級及/或奈米級微粒形式加速朝向基板。燃燒或電弧放電通常用作熱噴霧的能源。示例性熱噴霧技術和設備描述於Shang等人於西元2010年8月24日申請、名稱為「利用熱噴霧來原位沉積電池活化鋰材料(IN-SITU DEPOSITION OF BATTERY ACTIVE LITHIUM MATERIALS BY THERMAL SPRAYING)」的共同讓渡之美國臨時專利申請案第12/862,244號，現公開號為US 2011/0045206，該申請案全文以引用方式併入本文中。
    在一實施例中，在熱噴霧操作下，沉積電化學活化材料層至基板上。在水漿體中包含電化學活化材料微粒(例如鋰金屬氧化物)的電化學沉積前驅物材料可為本文所述任何電化學活化化合物或其混合物，電化學沉積前驅物材料接觸熱能，以形成電化學活化奈米晶體流而沉積於基板上。漿體可與含碳流體混合，例如包含氧與氫的有機化合物(例如異丙醇)，以形成前驅物混合物。如上所述，糖可溶於水承載介質，以將碳加入混合物中。
    前驅物混合物可包含通式為LiNiwMnxCoyOz的電化學活化材料，其中w、x和y分別為約0.3至1.5，z為約1.5至2.5。奈米晶體伴乘熱氣流離開處理腔室。在一實施例中，奈米晶體以約10公尺/秒至約600公尺/秒(例如約100公尺/秒)的速度離開處理腔室，致使該流形成長度約0.1公尺至1.5公尺(例如約1公尺)的噴射流。基板通常置於離處理腔室約0.1公尺至1.5公尺處。
    剛沉積時，第一陰極活化材料層330A、330B可具有相較於由相同材料組成的固體膜為至少40%、45%、50%、55%、60%或65%的「第一孔隙度」或「高孔隙度」。第一陰極活化材料層330A、330B可具有相較於由相同材料組成的固體膜為至多達45%、50%、55%、60%、65%或70%的第一孔隙度或「高孔隙度」。第一孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜可為約40%至約70%。藉由修改不同參數，可控制剛沉積層的孔隙度。示例性參數包括陰極活化材料的粒徑、黏結劑的用量，以及/或若採行噴霧製程來沉積陰極活化材料時，陰極活化材料的速度。
    第一陰極活化材料層330A、330B可具有相較於由相同材料組成的固體膜為至少20%、25%、30%或35%的「第一孔隙度」或「低孔隙度」。第一陰極活化材料層330A、330B可具有相較於由相同材料組成的固體膜為至多達25%、30%、35%或40%的第一孔隙度或「低孔隙度」。第一孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜可為約20%至約40%。
    第一陰極活化材料層330A、330B各自的平均厚度可為約10微米至約200微米。在一實施例中，第一層330A、330B的平均厚度為約50微米至約100微米。
    視情況而定，在方塊250中，使第一層330A、330B受到壓縮製程處理，以達預定孔隙度。示例性壓縮製程包括壓延製程和沖壓製程。在一些實施例中，第一層330A、330B的表面模擬圖案化基板310的圖案，故期能平坦化第一層330A、330B的表面。利用上述至少一壓縮製程及/或沉積附加陰極活化材料至第一層330A、330B的表面，可達成平坦化第一層330A、330B。
    在方塊260中，於第一層330A、330B上形成具第二孔隙度的第二陰極活化材料層340A、340B，以形成如第3D圖所示的陰極結構350。第二陰極活化材料層340A、340B可和第一陰極活化材料層一樣或不同。
    剛沉積時，第二陰極活化材料層340A、340B可具有相較於由相同材料組成的固體膜為至少40%、45%、50%、55%、60%或65%的「第二孔隙度」或「高孔隙度」。在一些實施例中，第二陰極活化材料層340A、340B可具有相較於由相同材料組成的固體膜為至多達45%、50%、55%、60%、65%或70%的第二孔隙度或「高孔隙度」。在一實施例中，第二孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜為約40%至約70%。
    第二陰極活化材料層340A、340B可具有相較於由相同材料組成的固體膜為至少20%、25%、30%或35%的「第二孔隙度」或「低孔隙度」。第二陰極活化材料層340A、340B可具有相較於由相同材料組成的固體膜為至多達25%、30%、35%或40%的第二孔隙度或「低孔隙度」。第二孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜可為約20%至約40%。在一些實施例中，第二孔隙度大於第一孔隙度。在一些實施例中，第二孔隙度小於第一孔隙度。
    第二陰極活化材料層340A、340B各自的平均厚度可為約10微米至約200微米。在一實施例中，第二層340A、340B的平均厚度為約50微米至約100微米。
    視情況而定，在方塊270中，使剛沉積層受到壓縮製程處理，以達預定孔隙度。在一些實施例中，第二層340A、340B的表面模擬圖案化基板310的圖案，故期能平坦化第二層340A、340B的表面。利用上述至少一壓縮製程及沉積附加陰極活化材料至第二層340A、340B的表面，可達成平坦化第二層340A、340B。
    在一些實施例中，分隔層(未圖示)形成在陰極結構350上。分隔層係介電多孔的流體可滲透層，以防止陽極結構與陰極結構的部件間直接電氣接觸。分隔層可直接沉積在陰極結構350的表面上。用於沉積分隔層的示例性製程包括電噴霧製程和電紡絲製程。分隔層可為固體聚合物層。用於形成分隔層的示例性材料包括聚烯烴、聚丙烯、聚乙烯和上述物質組合物。
    第4A圖至第4C圖為根據所述實施例，另一電極結構在不同形成階段下的截面圖。在第4A圖至第4C圖所示實施例中，基板係絲網結構410。第4A圖圖示絲網結構410的截面。絲網結構410可由選自鋁和鋁合金的材料製成。絲網結構410的絲線直徑可為約0.050微米至約200微米。絲網結構410的絲線直徑可為約50微米至約100微米。絲網結構410可具有約5微米至約200微米的開口。絲網結構410可具有約10微米至約100微米的開口。
    如第4B圖所示，將陰極活化材料噴灑到絲網結構410的表面，以於絲網結構410的表面形成具第一孔隙度的第一陰極活化材料層430。陰極活化材料可包含前述陰極活化材料。陰極活化材料可以上述任何沉積技術沉積而得。第一孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜可為至少40%、45%、50%、55%、60%或65%的「高孔隙度」。第一孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜可為至多達45%、50%、55%、60%、65%或70%的「高孔隙度」。第一孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜可為約40%至約70%。
    使第一陰極活化材料層430受到壓縮製程處理。如第4C圖所示，置於絲網結構410的絲網正上方的陰極活化材料區440經壓縮成第二孔隙度，第二孔隙度小於第一孔隙度。置於絲網結構之絲網間的陰極活化材料區450維持剛沉積的孔隙度或第一孔隙度。第二孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜可為至少20%、25%、30%或35%的「低孔隙度」。第二孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜可為至多達25%、30%、35%或40%的「低孔隙度」。第二孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜可為約20%至約40%。在一些實施例中，第二孔隙度小於第一孔隙度。
    第5A圖為根據所述實施例，具有陰極活化材料沉積於上的網格基板經壓延製程前的SEM圖。陰極活化材料係NMC(鎳錳鈷)，陰極活化材料由乾式噴霧製程沉積而得。第5B圖為第5A圖具有陰極活化材料沉積於上的網格基板經壓延製程後的SEM圖。在壓延製程後，絲線正上方的NMC材料區的孔隙度從約60%降至約30%，未受到壓延的NMC材料區(例如沉積於絲線間之開口內的材料)的孔隙度維持近似60%的初始孔隙度。
    第6A圖為具有陰極活化材料沉積於上的網格基板背側經壓延製程後的SEM圖。網格基板背側顯示經壓延製程後，絲線之纖維間的「高孔隙度」多孔活化材料。
    第6B圖為第6A圖網格基板前側經壓延製程後的SEM圖。網格基板前側顯示緻密的低孔隙度層，且再也看不見底下的網格結構。 實例：
    以下提供預示性非限定實例，以進一步說明所述實施例。然該實例不擬包括一切在內且無意限定所述實施例的範圍。
    鎳錳鈷氧化物或「NMC」與碳黑或乙炔黑和苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)混合而形成漿料，漿料包含91重量%的NMC、3重量%的SBR和6重量%的碳黑。將漿體電噴霧至不鏽鋼絲網上，以形成毯覆陰極膜。剛沉積時，毯覆陰極膜的初始孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜為60%。接著壓延毯覆膜，以局部壓縮及降低陰極膜選定區域的孔隙度。在壓延製程後，絲線正上方的NMC材料區的孔隙度從約60%降至約30%，未受到壓延的NMC材料區(例如沉積於絲線間之開口內的材料)的孔隙度維持近似60%的初始孔隙度。 利用二步驟沉積製程的孔隙度變化
    在此，「壓延」一詞係指沉積材料通過且在軋輥下以高溫與壓力壓縮的製程。
    鋰離子電池的電流電極製造係利用狹縫塗佈製程來沉積陰極活化材料，然後利用緩慢乾燥製程及最終壓延步驟，以定義膜的孔隙度。為製作較高負載電池，需要較厚的活化材料層，但隨著該層變厚，越難讓鋰離子通過膜，以致活化材料的整體效率降低。咸信藉由將活化材料的孔隙度分級，可增進活化材料的整體效率。更進一步，若在側向尺寸上有高孔隙度通道讓鋰離子快速移動到膜的下部，則可製造較厚(較高負載)的電極，並能非常有效率地運作。
    第7圖為根據所述實施例，總結用於形成電極結構的方法700的實施例流程圖。電極結構包含具側向孔隙度梯度的陰極結構803。陰極結構803類似第1圖所示陰極結構103a、103b。第8A圖至第8E圖為電極在不同形成階段下的截面圖。
    在方塊710中，提供基板810。基板可為電流收集器。電流收集器類似電流收集器111a、111b。在第8A圖中，圖示沉積陰極活化材料前的基板810。在一實施例中，基板810係導電基板(例如金屬箔、片和板)。基板810可具有絕緣塗層沉積於上。在一實施例中，基板810包括相當薄的導電層置於主體基板上，主體基板包含一或更多導電材料，例如金屬、塑膠、石墨、聚合物、含碳聚合物、複合物或其他適合材料。基板810可包含的金屬實例包括鋁(Al)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、錫(Sn)、釕(Ru)、不鏽鋼、上述物質合金和上述物質組合物。在一實施例中，基板810係有孔的。
    或者，基板810可包含非導電主體基板，例如玻璃、矽和塑膠或聚合物基板，該基板具有以此領域已知手段形成於上的導電層，手段包括物理氣相沉積(PVD)、電化學電鍍、無電電鍍等。在一實施例中，基板810由可撓性主體基板製成。可撓性主體基板可為輕便又便宜的塑料，例如聚乙烯、聚丙烯或其他適合塑膠或聚合物材料，且具有導電層形成於上。在一實施例中，導電層的厚度為約10至15微米，以最小化電阻損失。適合用作此類可撓性基板的材料包括聚醯亞胺(例如DuPont公司製造的KAPTONTM)、聚乙烯對苯二甲酯(PET)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚矽氧、環氧樹脂、聚矽氧官能化環氧樹脂、聚酯(例如E.I.DuPont de Nemeours & Co.製造的MYLARTM)、Kanegaftigi化學工業公司製造的APICAL AV、UBE工業有限公司製造的UPILEX、Sumitomo製造的聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺(例如通用電子公司製造的ULTEM)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。或者，可撓性基板可由相當薄的玻璃製成，玻璃經聚合物塗層強化。
    在一些實施例中，基板810可包含前述任何導電材料，包括鋁、不鏽鋼、鎳、銅和上述物質組合物，但不以此為限。基板810可為箔、膜或薄板形式。在一些實施例中，基板810的厚度大致為約1微米至約200微米。在一些實施例中，基板810的厚度大致為約5微米至約100微米。在一些實施例中，基板810的厚度為約10微米至約20微米。
    在方塊720中，將圖案化遮罩820放到基板810上。遮罩可為層狀蔭罩，特別係從金屬片加工而得的蔭罩。層狀遮罩係由薄金屬遮片組成的蔭罩，薄金屬遮片有許多開口讓塗佈微粒通過遮罩而於基板上形成材料圖案。圖案化遮罩820可包含任何與製程化學品和製程條件相容的一或更多材料。
    圖案化遮罩820可為絲網結構。絲網結構的絲線直徑可為約0.050微米至約200微米。絲網結構的絲線直徑可為約50微米至約100微米。絲網結構可具有約5微米至約200微米的開口。絲網結構可具有約10微米至約100微米的開口。在此提及絲網的「開口」一詞係指二鄰接平行絲線間的距離。絲網結構可包含任何與製程化學品相容的材料。示例性材料包括不鏽鋼、普通鋼和鋁。
    在方塊730中，將陰極活化材料經由圖案化遮罩820的開口噴灑到基板表面，以於基板810的表面形成具第一孔隙度的圖案化陰極活化材料層830。剛沉積之圖案化層830可視圖案化遮罩的圖案構成任何類型的週期結構。示例性圖案包括棋盤圖案和重複點圖案。
    如第8C圖所示，圖案化層830具有一連串陰極活化材料特徵結構840a-840d，特徵結構840a-840d由通道850或一連串通道隔開。活化材料特徵結構的尺寸應與膜厚相當，使鋰離子和電解質可輕易經由表面或高孔隙度側向通道接近電極下部。圖案化陰極活化材料層830的平均厚度可為約10微米至約200微米。在一實施例中，圖案化層830的厚度可為約50微米至約100微米。亦應理解圖案化層可以其他沉積技術形成，包括絲網印刷技術。
    陰極活化材料可為粉末形式。粉末形式包含陰極活化材料微粒。示例性陰極活化材料包括二氧化鋰鈷(LiCoO2)、二氧化鋰錳(LiMnO2)、二硫化鈦(TiS2)、LiNixCo1-2xMnO2(NMC)、LiMn2O4、鐵橄欖石(LiFePO4)和其變體(例如LiFe1-xMgPO4)、LiMoPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、LiFe1.5P2O7、LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F、Na5V2(PO4)2F3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2VOSiO4和上述物質組合物。
    粉末微粒可為奈米級微粒。奈米級微粒的直徑可為約1奈米至約100奈米。粉末微粒可為微米級微粒。粉末微粒可包括聚集的微米級微粒。微米級微粒的直徑可為約2微米至約15微米。微粒通常包括用於形成陰極結構103a、103b的第二含電解質多孔材料112a、112b的組分。形成於基板表面的材料層含有粉末微粒，該材料層以下將稱作剛沉積層。
    在一些實施例中，在塗抹陰極活化材料前，可結合陰極活化材料和承載介質。在一實例中，承載介質為液體，液體在進入處理腔室前先經霧化。承載介質亦可選擇而於電化學奈米微粒周圍成核，以減少附著在處理腔室壁面。適合的液體承載介質包括水和有機液體，例如醇類或烴類。醇類或烴類通常有低黏度，例如在操作溫度下為約10 cp或以下，以供適當霧化。在其他實施例中，承載介質亦可為氣體，例如氦氣、氬氣或氮氣。在一些實施例中，期使用較高黏度的承載介質來形成較厚覆蓋層覆蓋粉末。
    在一些實施例中，於沉積至基板上前，將用於促進粉末與基板接合的前驅物與粉末摻混。前驅物可包含黏結劑，例如聚合物，使粉末保持在基板表面。黏結劑通常具若干導電性，以免降低沉積層的效能。在一實施例中，黏結劑係低分子量的含碳聚合物。低分子量聚合物的數目平均分子量小於約10000，以促進奈米微粒黏著於基板。示例性黏結劑包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、水溶性黏結劑和上述物質組合物，但不以此為限。在一實施例中，N-甲基-2-吡咯酮(NMP)用作黏結劑的載體。
    可以溼式塗粉技術或乾式塗粉技術來塗抹陰極活化材料。示例性塗粉技術包括靜電噴霧技術、熱噴霧或噴焰技術和上述組合技術，但不以此為限。其他可用技術包括篩粉技術、流體化床塗佈技術、狹縫塗佈技術、輥塗技術和上述組合技術，所有技術為熟諳此領域者所知悉。
    靜電噴霧法可用於沉積粉末至圖案化基板810上。靜電噴霧利用相反且具吸引力的電荷來充裝粉末微粒，接著把粉末微粒噴向待塗佈區，例如圖案化基板810。由於噴霧流中的帶電粉末會被吸引到待塗佈區，故靜電製程有助於最小化過度噴霧及浪費。
    熱噴霧或噴焰技術亦可用於沉積粉末至圖案化基板810上。熱噴霧技術係塗佈製程，其中熔融(或加熱)材料噴灑到表面。「進料」(塗佈前驅物)由電氣(例如電漿或電弧)或化學手段(例如燃燒焰)加熱。可用於熱噴霧的塗佈材料包括金屬、合金、陶瓷、塑膠和複合物。塗佈材料可以粉末形式進料、加熱達熔融或半熔融狀態及以微米級及/或奈米級微粒形式加速朝向基板。燃燒或電弧放電通常用作熱噴霧的能源。示例性熱噴霧技術和設備描述於Shang等人於西元2010年8月24日申請、名稱為「利用熱噴霧來原位沉積電池活化鋰材料(IN-SITU DEPOSITION OF BATTERY ACTIVE LITHIUM MATERIALS BY THERMAL SPRAYING)」的共同讓渡之美國臨時專利申請案第12/862,244號，現公開號為US 2011/0045206，該申請案全文以引用方式併入本文中。
    在一實施例中，在熱噴霧操作下，沉積電化學活化材料層至基板上。在水漿體中包含電化學活化材料微粒(例如鋰金屬氧化物)的電化學沉積前驅物材料可為本文所述任何電化學活化化合物或其混合物，電化學沉積前驅物材料接觸熱能，以形成電化學活化奈米晶體流而沉積於基板上。漿體可與含碳流體混合，例如包含氧與氫的有機化合物(例如異丙醇)，以形成前驅物混合物。如上所述，糖可溶於水承載介質，以將碳加入混合物中。
    前驅物混合物可包含通式為LiNiwMnxCoyOz的電化學活化材料，其中w、x和y分別為約0.3至1.5，z為約1.5至2.5。奈米晶體伴乘熱氣流離開處理腔室。在一實施例中，奈米晶體以約10公尺/秒至約600公尺/秒(例如約100公尺/秒)的速度離開處理腔室，致使該流形成長度約0.1公尺至1.5公尺(例如約1公尺)的噴射流。基板通常置於離處理腔室約0.1公尺至1.5公尺處。
    圖案化陰極活化材料層830可具有相較於由相同材料組成的固體膜為至少20%、25%、30%或35%的「第一孔隙度」或「低孔隙度」。圖案化陰極活化材料層830可具有相較於由相同材料組成的固體膜為至多達25%、30%、35%或40%的第一孔隙度或「低孔隙度」。第一孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜可為約20%至約40%。
    圖案化陰極活化材料層830可具有相較於由相同材料組成的固體膜為至少40%、45%、50%、55%、60%、65%或70%的「第一孔隙度」或「高孔隙度」。圖案化陰極活化材料層830可具有相較於由相同材料組成的固體膜為至多達45%、50%、55%、60%、65%、70%或75%的第一孔隙度或「高孔隙度」。第一孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜可為約40%至約70%。
    藉由修改不同參數，可控制剛沉積層的孔隙度。示例性參數包括陰極活化材料的粒徑、黏結劑的用量，以及/或若採行噴霧製程來沉積陰極活化材料時，陰極活化材料的速度。
    在方塊740中，移除圖案化遮罩。
    視情況而定，在方塊750中，使剛沉積之圖案化層830受到壓縮製程處理，以達預定孔隙度。壓縮製程可造成上述任何孔隙度。示例性壓縮製程包括壓延製程和沖壓製程。可在壓縮製程期間，加熱剛沉積之圖案化層830。可視預定最終孔隙度來選擇及調整壓延製程期間施加的溫度。可視預定最終孔隙度來選擇及調整壓延製程期間施加的壓力。
    在方塊760中，把附加陰極活化材料塗抹到圖案化陰極活化材料上，以於圖案化層830上形成毯覆層860。在方塊760中，毯覆層860可包含和圖案化層830一樣的陰極活化材料。毯覆層860可以前述沉積製程沉積而得。毯覆層860可具有大於第一孔隙度的第二孔隙度。毯覆層860的平均厚度可為約10微米至約200微米。在一實施例中，毯覆層860的平均厚度為約50微米至約100微米。如第8D圖所示，毯覆層860可覆蓋陰極活化材料特徵結構840a-d，並且填充陰極活化材料特徵結構840a-d間的通道850。毯覆層860可模擬底下陰極活化材料特徵結構840a-d的形貌。
    毯覆陰極活化材料層860可具有相較於由相同材料組成的固體膜為至少40%、45%、50%、55%、60%、65%或70%的「第一孔隙度」或「高孔隙度」。毯覆陰極活化材料層860可具有相較於由相同材料組成的固體膜為至多達45%、50%、55%、60%、65%、70%或75%的第一孔隙度或「高孔隙度」。第一孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜可為約40%至約70%。
    在一些實施例中，毯覆陰極活化材料層860可具有相較於由相同材料組成的固體膜為至少20%、25%、30%或35%的「第一孔隙度」或「低孔隙度」。在一些實施例中，陰極活化材料的圖案化層830可具有相較於由相同材料組成的固體膜為至多達25%、30%、35%或40%的第一孔隙度或「低孔隙度」。第一孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜可為約20%至約40%。
    視情況而定，在方塊770中，壓縮剛沉積之圖案化層830和上覆毯覆層860，以達預定孔隙度。可利用方塊770所述壓縮製程來壓縮層830和860。壓縮剛沉積層將導致側向孔隙度梯度形成，側向孔隙度梯度具有低孔隙度區870a-870d和高孔隙度區880a-880e。沉積於陰極活化特徵結構上的毯覆材料區經壓縮而形成低孔隙度區870a-870d，該毯覆材料區的壓縮程度比沉積於一或更多通道850內的毯覆材料區大，沉積於一或更多通道850內的毯覆材料區經壓縮而形成高孔隙度區880a-880e。
    低孔隙度區870a-870d的孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜可為至少20%、25%、30%或35%且至多達25%、30%、35%或40%。高孔隙度區880a-880e的孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜可為至少40%、45%、50%、55%、60%、65%或70%且至多達45%、50%、55%、60%、65%、70%或75%。
    第9A圖為剛沉積之陰極活化材料實施例經壓延製程前的SEM圖。如第9A圖所示，在壓延製程前，清楚可見電極膜的厚度變化。可以看到含有圖案化材料與上覆毯覆材料的厚區域902。也可看到只含毯覆材料的薄通道904。
    第9B圖為第9A圖剛沉積之陰極活化材料經壓延製程後的SEM圖。在壓延製程後，可以看到高孔隙度通道906和低孔隙度方形908，此為先前含有圖案化材料與上覆材料的厚區域。 實例：
    以下提供預示性非限定實例，以進一步說明所述實施例。然該實例不擬包括一切在內且無意限定所述實施例的範圍。
    鎳錳鈷氧化物或「NMC」與碳黑或乙炔黑和苯乙烯丁二烯橡膠(「SBR」)混合而形成漿料，漿料包含91重量%的NMC、3重量%的SBR和6重量%的碳黑。將漿體經由鋁絲網遮罩的開口電噴霧至鋁箔基板上，以形成圖案化材料。剛沉積時，圖案化膜的初始孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜為50%。接著將NMC基漿體電噴霧至圖案化膜上，以形成毯覆膜。毯覆膜的初始孔隙度為約60%。壓延圖案化膜和毯覆膜，以局部壓縮及降低陰極膜選定區域的孔隙度。在壓延製程後，圖案化NMC材料區正上方的毯覆NMC材料區具有約30%的較低孔隙度，沉積於圖案化區間的NMC材料區(例如沉積於分離圖案化區間之通道內的材料)的孔隙度維持近似60%的初始孔隙度。 陰極孔隙度的三維側向變化
    鋰離子電池的電流電極製造係利用狹縫塗佈製程來沉積陰極活化材料，然後利用緩慢．乾燥製程及最終壓延步驟，以定義膜的孔隙度。為製作較高負載電池，需要較厚的活化材料層，但隨著該層變厚，越難讓鋰離子通過膜，以致活化材料的整體效率降低。咸信藉由將活化材料的孔隙度分級，可增進活化材料的整體效率。更進一步，若在側向尺寸上有高孔隙度通道讓鋰離子快速移動到膜的下部，則可製造較厚(較高負載)的電極，並能非常有效率地運作。
    在一些實施例中，活化材料(例如鎳錳鈷氧化物或「NMC」)與導電材料(例如碳黑或乙炔黑)和聚合物黏結劑混合而形成漿體或「仿漆」材料。此仿漆材料可電噴霧至電流收集箔上而形成毯覆陰極膜。剛沉積時，毯覆陰極膜的孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜可為45%至75%。接著圖案化毯覆膜，以局部壓縮及降低陰極膜選定區域的孔隙度。可利用靜態加壓來圖案化毯覆膜，或者可將圖案切成一組壓延軋輥用於連續製程。圖案可呈線狀或點狀。圖案尺寸約與膜厚相當(例如就100微米厚的陰極膜而言，尺寸特徵為100微米)。圖案化陰極膜的未壓縮區具有剛沉積材料的孔隙度，壓縮區的孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜為約25%至45%，如此可產生具高孔隙度區和低孔隙度區的側向孔隙度梯度。可視電池的確切目標用途來調整孔隙度比率。在圖案化製程後，可再噴塗活化材料，以進一步增厚及平坦化圖案化陰極膜。亦可使用圖案化壓模來進行圖案化製程，圖案化壓模設在雙面塗佈電流收集器各側，以同時處理電流收集器的兩側。
    第10圖為根據所述實施例，總結用於形成電極結構的方法1000的實施例流程圖。電極結構包含具側向孔隙度梯度的陰極結構1103。陰極結構1103類似第1圖所示陰極結構103a、103b。第11A圖至第11E圖為電極在不同形成階段下的截面圖。
    在方塊1010中，提供基板1110。基板可為電流收集器。電流收集器類似電流收集器111a、111b。在第11A圖中，圖示沉積陰極活化材料1120前的基板1110。在一實施例中，基板1110係導電基板(例如金屬箔、片或板)。基板1110可具有絕緣塗層沉積於上。在一實施例中，基板1110包括相當薄的導電層置於主體基板上，主體基板包含一或更多導電材料，例如金屬、塑膠、石墨、聚合物、含碳聚合物、複合物或其他適合材料。基板1110可包含的金屬實例包括鋁(Al)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、錫(Sn)、釕(Ru)、不鏽鋼、上述物質合金和上述物質組合物。在一實施例中，基板1110係有孔的。
    或者，基板1110可包含非導電主體基板，例如玻璃、矽和塑膠或聚合物基板，該基板具有以此領域已知手段形成於上的導電層，手段包括物理氣相沉積(PVD)、電化學電鍍、無電電鍍等。在一實施例中，基板1110由可撓性主體基板製成。可撓性主體基板可為輕便又便宜的塑料，例如聚乙烯、聚丙烯或其他適合塑膠或聚合物材料，且具有導電層形成於上。在一實施例中，導電層的厚度為約10至15微米，以最小化電阻損失。適合用作此類可撓性基板的材料包括聚醯亞胺(例如DuPont公司製造的KAPTONTM)、聚乙烯對苯二甲酯(PET)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚矽氧、環氧樹脂、聚矽氧官能化環氧樹脂、聚酯(例如E.I.DuPont de Nemeours & Co.製造的MYLARTM)、Kanegaftigi化學工業公司製造的APICAL AV、UBE工業有限公司製造的UPILEX、Sumitomo製造的聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺(例如通用電子公司製造的ULTEM)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。或者，可撓性基板可由相當薄的玻璃製成，玻璃經聚合物塗層強化。
    在一些實施例中，基板1110可包含前述任何導電材料，包括鋁、不鏽鋼、鎳、銅和上述物質組合物，但不以此為限。基板1110可為箔、膜或薄板形式。在一些實施例中，基板1110的厚度大致為約1微米至約200微米。在一些實施例中，基板1110的厚度大致為約5微米至約100微米。在一些實施例中，基板1110的厚度為約10微米至約20微米。
    在一些實施例中，基板1110經圖案化而形成三維結構。三維結構例如由奈米壓印微影製程或浮雕製程形成。
    在一些實施例中，基板310包含絲網結構。絲網結構可由選自鋁和鋁合金的材料製成。絲網結構的絲線直徑可為約0.050微米至約200微米。絲網結構的絲線直徑可為約0.050微米至約200微米。絲網結構可具有約10微米至約100微米的開口。在此提及絲網的「開口」一詞係指二鄰接平行絲線間的距離。絲網結構可包含任何與製程化學品相容的材料。示例性材料包括不鏽鋼、普通鋼和鋁。在一些實施例中，期使用絲網結構做為三維陰極結構，因為絲網結構不需要奈米壓印或蝕刻。
    在方塊1020中，將陰極活化材料1120塗抹到基板1110上。陰極活化材料1120可為粉末形式。粉末形式包含陰極活化材料微粒。示例性陰極活化材料包括二氧化鋰鈷(LiCoO2)、二氧化鋰錳(LiMnO2)、二硫化鈦(TiS2)、LiNixCo1-2xMnO2(NMC)、LiMn2O4、鐵橄欖石(LiFePO4)和其變體(例如LiFe1-xMgPO4)、LiMoPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、LiFe1.5P2O7、LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F、Na5V2(PO4)2F3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2VOSiO4和上述物質組合物。
    在一實施例中，粉末微粒為奈米級微粒。奈米級微粒的直徑可為約1奈米至約100奈米。粉末微粒可為微米級微粒。粉末微粒可包括聚集的微米級微粒。微米級微粒的直徑可為約2微米至約15微米。微粒通常包括用於形成陰極結構103a、103b的第二含電解質材料112a、112b的組分。形成於基板表面的材料層含有粉末微粒，該材料層以下將稱作剛沉積層。
    在一些實施例中，在塗抹陰極活化材料1120前，可結合陰極活化材料1120和承載介質。在一實例中，承載介質為液體，液體在進入處理腔室前先經霧化。承載介質亦可選擇而於電化學奈米微粒周圍成核，以減少附著在處理腔室壁面。適合的液體承載介質包括水和有機液體，例如醇類或烴類。醇類或烴類通常有低黏度，例如在操作溫度下為約10 cp或以下，以供適當霧化。在其他實施例中，承載介質亦可為氣體，例如氦氣、氬氣或氮氣。在一些實施例中，期使用較高黏度的承載介質來形成較厚覆蓋層覆蓋粉末。
    在一些實施例中，於沉積至基板上前，將用於促進粉末與基板接合的前驅物與粉末摻混。前驅物可包含黏結劑，例如聚合物，使粉末保持在基板表面。黏結劑通常具若干導電性，以免降低沉積層的效能。在一實施例中，黏結劑係低分子量的含碳聚合物。低分子量聚合物的數目平均分子量小於約10000，以促進奈米微粒黏著於基板。示例性黏結劑包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、水溶性黏結劑和上述物質組合物，但不以此為限。在一實施例中，N-甲基-2-吡咯酮(NMP)用作黏結劑的載體。
    可以溼式塗粉技術或乾式塗粉技術來塗抹陰極活化材料1120。示例性塗粉技術包括篩粉技術、靜電噴霧技術、熱噴霧或噴焰技術、流體化床塗佈技術、狹縫塗佈技術、輥塗技術和上述組合技術，但不以此為限，上述所有技術為熟諳此領域者所知悉。
    靜電噴霧法可用於沉積粉末至基板1110上。靜電噴霧利用相反且具吸引力的電荷來充裝粉末微粒，接著把粉末微粒噴向待塗佈區，例如基板1110。由於噴霧流中的帶電粉末會被吸引到待塗佈區，故靜電製程有助於最小化過度噴霧及浪費。
    流體化床塗佈技術亦可用於沉積粉末至基板1110上。在流體化床系統中，空氣經由多孔床或篩往上吹動使粉末懸浮，藉以形成流體化床。把待塗佈項目插入流體化床，讓粉末塗佈微粒黏在露出表面。流體化床中的塗佈粉末亦可用於塗抹較厚塗層。
    熱噴霧或噴焰技術亦可用於沉積粉末至基板1110上。熱噴霧技術係塗佈製程，其中熔融(或加熱)材料噴灑到表面。「進料」(塗佈前驅物)由電氣(例如電漿或電弧)或化學手段(例如燃燒焰)加熱。可用於熱噴霧的塗佈材料包括金屬、合金、陶瓷、塑膠和複合物。塗佈材料可以粉末形式進料、加熱達熔融或半熔融狀態及以微米級微粒形式加速朝向基板。燃燒或電弧放電通常用作熱噴霧的能源。示例性熱噴霧技術和設備描述於Shang等人於西元2010年8月24日申請、名稱為「利用熱噴霧來原位沉積電池活化鋰材料(IN-SITU DEPOSITION OF BATTERY ACTIVE LITHIUM MATERIALS BY THERMAL SPRAYING)」的共同讓渡之美國臨時專利申請案第12/862,244號，該申請案全文以引用方式併入本文中。
    在一實施例中，在熱噴霧操作下，沉積電化學活化材料層至基板上。在水漿體中包含電化學活化材料微粒(例如鋰金屬氧化物)的電化學沉積前驅物材料可為本文所述任何電化學活化化合物或其混合物，電化學沉積前驅物材料接觸熱能，以形成電化學活化奈米晶體流而沉積於基板上。漿體可與含碳流體混合，例如包含氧與氫的有機化合物(例如異丙醇)，以形成前驅物混合物。如上所述，糖可溶於水承載介質，以將碳加入混合物中。
    剛沉積時，陰極活化材料1120可具有相較於由相同材料組成的固體膜為至少40%、45%、50%、55%、60%、65%或70%的「第一孔隙度」或「高孔隙度」。在一些實施例中，陰極活化材料可具有相較於由相同材料組成的固體膜為至多達45%、50%、55%、60%、65%、70%或75%的第一孔隙度。在一實施例中，第一孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜為約40%至約75%。藉由修改不同參數，可控制剛沉積層的孔隙度。示例性參數包括陰極活化材料的粒徑、黏結劑的用量，以及/或若採行噴霧製程來沉積陰極活化材料時，陰極活化材料的速度。
    在方塊1030中，圖案化陰極活化材料1120，以形成陰極結構1103。陰極活化材料1120經圖案化而於剛沉積之陰極活化材料內形成側向孔隙度梯度。可利用壓縮製程來圖案化陰極活化材料1120。示例性壓縮製程包括壓延製程和沖壓製程。如第11C圖所示，使陰極活化材料1120接觸壓縮構件1130，以形成具側向孔隙度梯度的三維結構。如第11D圖所示，在壓縮構件1130接觸膜而形成已壓縮第二區域1150a-1150f的區域中，陰極活化材料1120的孔隙度下降，區域1150a-1150f相較於陰極活化材料1120有較高密度和較低孔隙度。如此，在基板1110的表面各處，陰極活化材料1120的孔隙度將側向變化。
    在壓縮製程後，陰極活化材料1120分成未壓縮且維持陰極活化材料1120之第一孔隙度的一連串第一區域1160a-1160f和已壓縮且有較高密度的一連串第二區域1150a-1150f。如第11G圖所示，一連串第一區域1160a-1160f可形成連續區域。在一些實施例中，一連串第二區域1150a-1150f形成連續區域。壓縮時，第二區域1150a-1150f可具有相較於由相同材料組成的固體膜為至少20%、25%、30%、35%或40%的第二孔隙度或「低孔隙度」。已壓縮第二區域1150a-1150f可具有相較於由相同材料組成的固體膜為至多達25%、30%、35%、40%或45%的第二孔隙度或「低孔隙度」。第二孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜可為約20%至約45%。
    第11F圖為根據所述實施例形成之第11D圖陰極結構實施例的上視圖。第11F圖所示陰極結構具有一連串線條，以表示具高孔隙度的第一區域1160a-1160f和具低孔隙度的第二區域1150a-1150f。第11G圖為根據所述實施例形成之第11D圖陰極結構實施例的上視圖。第11G圖所示陰極結構具有棋盤圖案，棋盤圖案具有低孔隙度的第二區域1150a-1150f和高孔隙度的第一區域1160。如第11G圖所示，高孔隙度的第一區域1160係連續區域，低孔隙度的第二區域1150a-1150f係離散區域。高孔隙度區域可為離散區域，低孔隙度區域可為連續區域。應理解第11F圖及第11G圖所示圖案僅為示例說明，任何能達成預定孔隙度梯度的圖案皆可採用。
    在方塊1040中，如第11E圖所示，進行將附加陰極活化材料1170塗抹到圖案化陰極活化材料上的選擇性製程。附加陰極活化材料1170可用於平坦化陰極結構1103的表面。附加陰極活化材料1170的材料可和陰極活化材料1120一樣。附加陰極活化材料1170可為不同於陰極活化材料1120的陰極活化材料。附加陰極活化材料1170可以和上述一樣的製程沉積而得。
    在方塊1050中，進行選擇性乾燥製程，以在採行溼式塗粉技術的實施例中，加速乾燥陰極活化材料。可用乾燥製程包括空氣乾燥製程、紅外線乾燥製程或馬氏(Marangoni)乾燥製程，但不以此為限。在一些實施例中，於沉積至基板上時，乾燥陰極活化材料。在一些實施例中，於圖案化製程期間，利用加熱壓縮構件來圖案化陰極活化材料，以乾燥陰極活化材料。
    選擇性乾燥製程可包含退火製程。退火製程期間，可加熱基板達約100℃至約250℃，例如約150℃至約190℃。通常，可在含有至少一退火氣體的大氣下，退火處理基板，退火氣體例如為氧氣(O2)、氮氣(N2)、氨氣(NH3)、聯胺(N2H4)、一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2O)或上述物質組合物。在一實施例中，在周遭大氣下，退火處理基板。可在約5托耳至約100托耳的壓力下，例如在約50托耳下，退火處理基板。在一些實施例中，退火製程用於逐出孔隙結構中的溼氣。
    參照第11H圖，在方塊1060中，分隔層1180形成在陰極結構1103上。在一實施例中，分隔層1180係介電多孔的流體可滲透層，以防止陽極結構與陰極結構的部件間直接電氣接觸。分隔層1180可直接沉積在陰極結構1103的表面上。用於沉積分隔層1180的示例性製程包括電噴霧製程和電紡絲製程。分隔層1180可為固體聚合物層。用於形成分隔層1180的示例性材料包括聚烯烴、聚丙烯、聚乙烯和上述物質組合物。
    第12A圖為根據所述實施例，垂直處理系統1200的實施例截面圖。在一些實施例中，處理系統1200包含排成一列的複數個處理腔室1210-1234，各腔室1210-1234配置以對可撓性導電基板1208進行處理步驟。在一實施例中，處理腔室1210-1234係獨立的模組處理腔室，其中各模組處理腔室結構上與其他模組處理腔室隔開。故各獨立模組處理腔室可在不互相影響的情況下個別排列、重新配置、替換或維修。在一些實施例中，處理腔室1210-1234配置以處理導電可撓性基板1208的兩側。雖然處理系統1200係配置以處理垂直定向的導電可撓性基板1208，但處理系統1200亦可配置以處理定位朝不同位向的基板，例如水平定向的導電可撓性基板。
    在一實施例中，處理系統1200包含第一調理模組1210，模組1210配置以進行第一調理製程，例如在進入基板圖案化腔室1212前，清潔至少一部分的可撓性導電基板1208。
    在一些實施例中，第一調理模組1210配置以在進入基板圖案化腔室1212前，加熱可撓性導電基板1208，以於微結構形成製程前，提高可撓性導電基板1208的塑性流。在一些實施例中，第一調理模組1210配置以預溼或潤洗部分可撓性導電基板1208。
    基板圖案化腔室1212配置以在沉積活化材料前，圖案化可撓性導電基板1208。在一些實施例中，基板圖案化腔室1212係浮雕腔室。在其他實施例中，基板圖案化腔室1212係奈米壓印腔室。
    在基板圖案化腔室1212為浮雕腔室的一些實施例中，腔室可配置以浮雕導電可撓性基板1208的兩側。在一些實施例中，使用多個浮雕腔室。在一些實施例中，多個浮雕腔室的每一浮雕腔室配置以浮雕導電可撓性基板1208的對側。
    在一些實施例中，處理系統1200進一步包含第二調理腔室1214，腔室1214設置鄰接基板圖案化腔室1212。例如，第二調理腔室1214可配置以進行氧化物移除製程，在導電可撓性基板1208包含鋁的實施例中，第二調理腔室可配置以進行氧化鋁移除製程。
    在一實施例中，處理系統1200進一步包含第二基板圖案化腔室1216，基板圖案化腔室1216設置緊鄰第二調理腔室1214。在一實施例中，第二基板圖案化腔室1216配置以進行可撓性導電基板1208的附加圖案化。
    在一實施例中，處理系統1200進一步包含潤洗腔室1218，腔室1218配置以利用潤洗流體，例如去離子水，潤洗及自部分垂直定向導電可撓性基板1208移除任何殘留污染物。在一實施例中，包含氣刀的腔室1220設置鄰接潤洗腔室1218。
    在一實施例中，處理系統1200進一步包含活化材料沉積腔室1222。在一些實施例中，活化材料沉積腔室1222係第一噴塗腔室，第一噴塗腔室配置以沉積陽極或陰極活化粉末至可撓性導電基板1208上。在一實施例中，活化材料沉積腔室1222係噴塗腔室，噴塗腔室配置以沉積粉末至形成於可撓性導電基板1208上的導電微結構上及隨後將粉末壓縮成預定高度。在一實施例中，沉積粉末及壓縮粉末係在不同腔室中進行。在一些實施例中，活化材料沉積腔室進一步包含加熱器，用以於沉積至可撓性導電基板1208上後，乾燥活化材料。儘管在此以噴塗腔室為例說明，但活化材料沉積腔室1222當可配置以進行上述任何粉末沉積製程。
    在一實施例中，處理系統1200進一步包含乾燥腔室1224，腔室1224設置鄰接活化材料沉積腔室1222且配置以使垂直定向導電基板1208受到退火製程處理。在一實施例中，退火腔室1224配置以進行乾燥製程，例如快速熱退火製程。
    在一實施例中，處理系統1200進一步包含第二活化材料沉積腔室1226，腔室1126設置鄰接退火腔室1224。在一實施例中，第二活化材料沉積腔室1226係噴塗腔室。儘管在此以噴塗腔室為例說明，但第二活化材料沉積腔室1226當可配置以進行上述任何粉末沉積製程。在一實施例中，第二活化材料沉積腔室1226配置以沉積添加材料(例如黏結劑)至垂直定向導電基板1208上。在採行二階段噴塗製程的一些實施例中，第一活化材料沉積腔室1222可配置以於第一階段期間，利用如靜電噴霧製程來沉積粉末至垂直定向導電基板1208上，第二活化材料沉積腔室1226可配置以於第二階段期間，利用如電噴霧或狹縫塗佈製程來沉積粉末至垂直定向導電基板1208上。
    在一實施例中，處理系統1200進一步包含第一乾燥腔室1228，腔室1228設置鄰接第二活化材料沉積腔室1226且配置以使垂直定向導電基板1208受到乾燥製程處理。在一實施例中，第一乾燥腔室1228配置以進行乾燥製程，例如空氣乾燥製程、紅外線乾燥製程或馬氏乾燥製程。
    在一實施例中，處理系統1200進一步包含壓縮腔室1230，腔室1230設置鄰接第一乾燥腔室1228且配置以使垂直定向導電基板1208受到壓延製程處理，以壓縮沉積之活化材料。在一實施例中，壓縮腔室1230配置以利用前述壓延製程或沖壓製程來壓縮粉末。
    在一實施例中，處理系統1200進一步包含第三活化材料沉積腔室1232，腔室1232設置鄰接壓縮腔室1230。儘管在此以噴塗腔室為例說明，但第三活化材料沉積腔室1232當可配置以進行上述任何粉末沉積製程。在一實施例中，第三活化材料沉積腔室1232配置以沉積分隔層至垂直定向導電基板上。
    在一實施例中，處理系統1200進一步包含第二乾燥腔室1234，腔室1234設置鄰接第三活化材料沉積腔室1232且配置以使垂直定向導電基板1208受到乾燥製程處理。在一實施例中，第二乾燥腔室1234配置以進行乾燥製程，例如空氣乾燥製程、紅外線乾燥製程或馬氏乾燥製程。
    處理腔室1210-1234大致沿著一列排列，如此部分垂直定向導電基板1208可經由進給輥1240和捲取輥1242流線型通過各腔室。在一實施例中，各處理腔室1210-1234具有分離的進給輥和捲取輥。在一實施例中，基板傳送期間，可同時啟動進給輥和捲取輥，以於腔室向前時，移動可撓性導電基板1208的各個部分。
    在形成陰極結構的一些實施例中，腔室1214可用配置以進行移除氧化鋁的腔室代替。在形成陰極結構的一些實施例中，腔室1216可用鋁電蝕刻腔室代替。
    在一些實施例中，垂直處理系統1200進一步包含附加處理腔室。附加處理腔室可包含一或更多處理腔室，該等處理腔室選自由包含電化學電鍍腔室、無電電鍍沉積腔室、化學氣相沉積腔室、電漿加強化學氣相沉積腔室、原子層沉積腔室、潤洗腔室、退火腔室、乾燥腔室、噴塗腔室和上述腔室組合物的處理腔室組成之群組。亦應理解線內處理系統可包括更多腔室或更少腔室。另應理解第12A圖所示製程流程僅為舉例說明，處理腔室當可重新配置以進行按不同順序施行的其他製程流程。
    亦應理解儘管在此以處理垂直定向基板的系統為例說明，但同樣的製程當可用於處理不同定向的基板，例如水平定向。可配合所述實施例使用的水平處理系統細節揭示於Lopatin等人於西元2009年11月18日申請、名稱為「用於形成電化學電池與電容器用3D奈米結構電極的設備和方法(APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR)」的共同讓渡之美國專利申請案第12/620,788號，現公開號為US 2010-0126849，該申請案的第5A圖至第5C圖、第6A圖至第6E圖、第7A圖至第7C圖與第8A圖至第8D圖和對應上圖的文字以引用方式併入本文中。在一些實施例中，垂直定向基板可相對垂直平面傾斜。例如，在一些實施例中，基板可從垂直平面傾斜約1度至約20度。
    第12B圖為活化材料沉積腔室1222的實施例截面圖，腔室1222配置以將可撓性基板1208移動通過具有相對粉末分配器1260a、1260b的活化材料沉積腔室1222，分配器1260a、1260b設置橫越可撓性基板1208的行進路徑。活化材料沉積腔室1222可配置以進行溼式或乾式塗粉技術。活化材料沉積腔室1222可配置以進行下列塗粉技術，包括篩粉技術、靜電噴霧技術、熱噴霧或噴焰技術、流體化床塗佈技術、輥塗技術和上述組合技術，但不以此為限，所有技術為熟諳此領域者所知悉。
    可撓性基板1208或基板經由第一開口1262進入腔室並在粉末分配器1260a、1260b間行進，分配器1260a、1260b沉積粉末至可撓性基板1208的導電微結構上。在一實施例中，粉末分配器1260a、1260b各自包含多個分配噴嘴，該等噴嘴定向遍及可撓性導電基板1208的路徑，以當基板在粉末分配器1260a、1260b間行進時，均勻覆蓋基板。可撓性導電基板1208可由捲取輥和進給輥(未圖示)移動。在一些實施例中，具有多個噴嘴的粉末分配器(例如粉末分配器1260a、1260b)可配置使所有噴嘴呈線性構造或呈任何其他合宜構造。根據上述類似方法，為能完全覆蓋可撓性導電基板1208，分配器可移動越過可撓性導電基板1208，同時噴霧活化材料或可撓性導電基板1208可在分配器1260a、1260b或二者間移動。在期使粉末接觸電場的一些實施例中，活化材料沉積腔室1222進一步包含電源(未圖示)，例如射頻(RF)或直流(DC)源。已覆蓋有活化材料的基板1208經由第二開口1266離開活化材料沉積腔室1222供進一步處理。
    第12C圖為根據所述實施例，圖案化腔室1230的一實施例上視截面圖。在一些實施例中，沉積活化材料後，可撓性導電基板1208經由第一開口1250進入圖案化腔室1230，在此圖案化腔室1230中的一對壓縮構件1252a、1252b(例如利用轉壓機的一對圓柱形壓縮壓模)浮雕或圖案化可撓性導電基板1208。可撓性導電基板1208被拖拉通過該對壓縮構件1252a、1252b，以圖案化沉積於可撓性導電基板1208上的活化材料。在一實施例中，可撓性導電基板1208由捲取輥和進給輥(未圖示)移動，並經由第二開口1256離開圖案化腔室1230。在一實施例中，壓縮製程期間，壓縮構件1252a、1252b壓縮活化材料和可撓性導電基板1208。在一些實施例中，圖案化腔室1230進一步包含加熱器1255a、1255b，用以乾燥活化材料。在一些實施例中，壓縮構件1252a、1252b進一步包含加熱器，以於壓縮活化材料時，乾燥活化材料。
    在一實施例中，壓縮構件1252a、1252b包含兩個雕刻嚙合硬化輥。壓縮構件1252a、1252b可包含任何與製程化學品相容的材料。在一實施例中，壓縮構件1252a、1252b包含不鏽鋼。在一些實施例中，壓縮構件1252a、1252b的寬度和直徑取決於下列任一者：可撓性導電基板寬度、活化材料厚度、預定圖案深度和材料拉伸強度與硬度。
    在一些實施例中，各壓縮構件1252a、1252b包含公頭與母頭旋轉壓模部，其中各壓縮構件1252a、1252b的公頭旋轉壓模部互相偏移，而於可撓性導電基板1208的對側形成預定圖案。雖然壓縮構件1252a、1252b繪示成包含公頭與母頭旋轉壓模部，但應理解任何已知在活化材料中形成預定圖案的壓縮設備當可配合本發明實施例使用。例如，在一些實施例中，壓縮構件1252a係公頭旋轉壓模，壓縮構件1252b係嚙合的母頭旋轉壓模。在一些實施例中，壓縮構件1252a包含公頭旋轉壓模，壓縮構件1252b包含可變形旋轉壓模。在一實施例中，可變形旋轉壓模具有彈性體性質。在一些實施例中，圖案化腔室1230包含多組壓縮構件。例如，在一實施例中，圖案化腔室1230包括附加組旋轉壓模(未圖示)。附加組公頭與母頭旋轉壓模可相對最初組公頭與母頭旋轉壓模倒置，使附加組旋轉壓模於可撓性導電基板1208的對側形成相對圖案。
    亦應理解可視所用軋輥壓模而定，在可撓性導電基板1208上製造不同形狀的圖案。例如，圖案可具任何預定形狀，包括具有銳邊的方形和邊緣呈「圓形」(無銳角的弧線)的形狀，例如半圓形、圓錐形和圓柱形。
    第12D圖為根據所述實施例，陰極活化材料沉積腔室1232的一實施例上視截面圖。腔室1232類似第12B圖所示腔室1222。具有圖案化陰極活化材料沉積於上的可撓性導電基板1208經由開口1282進入腔室232及移動通過圖案化腔室1232，在此沉積附加陰極活化材料至圖案化陰極活化材料上，並經由第二開口1286離開腔室1232。
    第12E圖為根據所述實施例，圖案化腔室1292的另一實施例截面圖，用以圖案化陰極活化材料。粉末分配器1260a、1260b沉積粉末後，可撓性導電基板1208經由第一開口1293進入圖案化腔室1292，在此一對沖壓構件1294a、1294b圖案化沉積之粉末。沖壓構件1294a、1294b配置以接觸及壓縮剛沉積之粉末。可撓性導電基板1208可由捲取輥和進給輥(未圖示)移動，且經由第二開口1296離開圖案化腔室1292。 實例：
    以下提供預示性非限定實例，以進一步說明所述實施例。然該實例不擬包括一切在內且無意限定所述實施例的範圍。
    鎳錳鈷氧化物或「NMC」與碳黑或乙炔黑和苯乙烯丁二烯橡膠(「SBR」)混合而形成漿料，漿料包含91重量%的NMC、3重量%的SBR和6重量%的碳黑。將漿體電噴霧至鋁電流收集箔上，以形成毯覆陰極膜。剛沉積時，毯覆陰極膜的孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜為60%。接著圖案化毯覆膜，以局部壓縮及降低陰極膜選定區域的孔隙度。利用一組圖案化壓延軋輥來圖案化毯覆膜。形成圖案可為如第11G圖所示的棋盤狀。圖案化陰極膜的未壓縮區具有剛沉積材料的孔隙度，壓縮區的孔隙度相較於由相同材料組成的固體膜則為約30%，如此將形成具有高孔隙度區和低孔隙度區的側向孔隙度梯度。 噴上有機/無機隔板
    第13圖圖示根據所述實施例，用於沉積隔板至電極上的製程。為證明半乾噴霧隔板可行，乃利用30微米的半乾噴霧聚乙烯醇(「PVA」)(10重量%的溶液)隔板(位於74微米的基線陰極上)來製作硬幣型電池。最初觀察發現，電解質能完全溼潤隔板和底下電極層。然將PVA噴灑到陰極上時會露出電極邊緣，故在第一次循環時，電池即短路。
    為克服此限制，使用遮罩來噴霧陰極層的個別1平方公分面積，且周圍有足夠的空間，以沉積過量隔板材料。接著，參見第13圖，將隔板噴灑到1平方公分的電極上後，切割大於1平方公分的面積，以確保無陰極露出區域。咸信把隔板模組併入完整的電池裝配線時，此製程係有利的。
    在此方式中，利用遮罩，沉積預定電極至電流收集器上。一示例性製程涉及1平方公分的圓形電極。在第13圖的方塊A中，切割具有1平方公分孔洞1302a-c的遮罩1300。在第13圖的方塊B中，將預切遮罩放到電流收集器1304上及利用包括刮刀之電極的沉積製程、噴霧或任何可行的電極沉積方法來噴霧活化材料。供隨後待切個別電極用的預定電極區1306a-c之間留有足夠的空間。在第13圖的方塊C中，隔板材料1310接著直接沉積在電極區1306a-c、電極區1306a-c的邊緣和電流收集器1304上，以形成隔板覆蓋電極1312a-1312c。直接製造隔板的方法包括電紡絲、噴霧、塗粉、浸塗、刮刀或任何其他可行方法。材料包括聚合物、無機物或聚合物與無機物的複合物。最後，可在此處切割電極和整合隔板組件，或者其他電極可直接沉積在此組件上，然後切割。
    利用第13圖所示製程，製作硬幣型電池。半乾噴霧PVA隔板的厚度為28微米(位於52微米的基線陰極上)。沒有邊緣露出。然電池在第一次循環時亦會短路。目前跡象顯示半乾噴霧聚合物隔板的孔隙可能太大，但進一步測試仍在進行，以作出肯定的結論。期望可半乾噴霧無機-有機層及耦接纖維電紡層。電紡層將提供所需孔徑(見下文)，無機層則提供機械強度。
    雖然以上係針對本發明實施例說明，但在不脫離本發明基本範圍的情況下，當可策劃本發明的其他和進一步實施例。
    100‧‧‧鋰離子電池單元雙層
    101‧‧‧負載
    102a-b‧‧‧陽極結構
    103a-b‧‧‧陰極結構
    104、104a-b‧‧‧分隔層
    111a-b‧‧‧電流收集器
    112、112a-b‧‧‧材料
    113a-b‧‧‧電流收集器
    114、114a-b‧‧‧材料
    115‧‧‧絕緣層
    200‧‧‧方法
    210、220、230、240、250、260、270‧‧‧方塊
    310‧‧‧基板
    314A-B‧‧‧絲網結構
    320A-B‧‧‧壓縮構件
    330A-B‧‧‧第一層
    340A-B‧‧‧第二層
    350‧‧‧陰極結構
    410‧‧‧絲網結構
    430‧‧‧材料層
    440、450‧‧‧材料區
    700‧‧‧方法
    710、720、730、740、750、760、770‧‧‧方塊
    803‧‧‧陰極結構
    810‧‧‧基板
    820‧‧‧圖案化遮罩
    830‧‧‧圖案化層
    840a-d‧‧‧特徵結構
    850‧‧‧通道
    860‧‧‧毯覆層
    870a-d‧‧‧低孔隙度區
    880a-e‧‧‧高孔隙度區
    902‧‧‧厚區域
    904‧‧‧薄通道
    906‧‧‧通道
    908‧‧‧方形
    1000‧‧‧方法
    1010、1020、1030、1040、1050、1060‧‧‧方塊
    1103‧‧‧陰極結構
    1110‧‧‧基板
    1120‧‧‧陰極活化材料
    1130‧‧‧壓縮構件
    1150a-f、1160a-f‧‧‧區域
    1170‧‧‧附加陰極活化材料
    1180‧‧‧分隔層
    1200‧‧‧處理系統
    1208‧‧‧基板
    1210‧‧‧調理模組
    1210、1212、1214、1216、1218、1220、1222、1224、1226、1228、1230、1232、1234、1292‧‧‧腔室
    1240、1242‧‧‧輥
    1250、1256‧‧‧開口
    1252a-b‧‧‧壓縮構件
    1255a-b‧‧‧加熱器
    1260a-b‧‧‧分配器
    1262、1266‧‧‧開口
    1282、1286‧‧‧開口
    1293、1296‧‧‧開口
    1294a-b‧‧‧沖壓構件
    1300‧‧‧遮罩
    1302a-c‧‧‧孔洞
    1304‧‧‧電流收集器
    1306a-c‧‧‧電極區
    1310‧‧‧隔板
    1312a-c‧‧‧隔板覆蓋電極
    為讓本發明的上述概要特徵更明顯易懂，可配合參考實施例說明，部分實施例乃圖示在附圖。然應注意所附圖式僅說明本發明典型實施例，故不宜視為限定本發明範圍，因為本發明可接納其他等效實施例。
    第1圖為根據所述實施例，鋰離子電池單元雙層實施例的示意圖，鋰離子電池單元雙層電氣連接至負載；第2圖為根據所述實施例，總結用於形成電極結構的方法實施例流程圖；第3A圖至第3D圖為根據所述實施例，電極結構實施例在不同形成階段下的截面圖；第4A圖至第4C圖為根據所述實施例，另一電極結構實施例在不同形成階段下的截面圖；第5A圖為根據所述實施例，具有陰極活化材料沉積於上的網格基板實施例經壓延製程前的SEM圖；第5B圖為第5A圖具有陰極活化材料沉積於上的網格基板經壓延製程後的SEM圖；第6A圖為具有陰極活化材料沉積於上的網格基板背側實施例經壓延製程後的SEM圖；第6B圖為第6A圖網格基板前側的SEM圖；第7圖為根據所述實施例，總結用於形成電極結構的方法實施例流程圖；第8A圖至第8E圖為根據所述實施例，電極結構實施例在不同形成階段下的截面圖；第9A圖為剛沉積之陰極活化材料實施例經壓延製程前的SEM圖；第9B圖為第9A圖剛沉積之陰極活化材料經壓延製程後的SEM圖；第10圖為根據所述實施例，總結用於形成電極結構的方法實施例流程圖；第11A圖至第11H圖為根據所述實施例，電極結構在不同形成階段下的截面圖；第12A圖為根據所述實施例，垂直處理系統實施例的截面圖；第12B圖為根據所述實施例，陰極活化材料沉積腔室實施例的上視截面圖；第12C圖為根據所述實施例，圖案化腔室實施例的上視截面圖；第12D圖為根據所述實施例，陰極活化材料沉積腔室實施例的上視截面圖；第12E圖為根據所述實施例，另一圖案化腔室實施例的截面圖；以及第13圖圖示根據所述實施例，用於沉積隔板至電極上的製程。為助於瞭解，盡可能以相同的元件符號代表各圖中共同的相似元件。應理解某一實施例所述的元件當可有益地併入其他實施例，在此不另外詳述。
    200‧‧‧方法
    210、220、230、240、250、260、270‧‧‧方塊
    权利要求:
    Claims (20)
    [1] 一種形成一分級陰極結構的方法，該方法包含以下步驟：壓延位於多個相對絲網結構間的一導電基板，以組織該導電基板；形成具一第一孔隙度的一第一陰極活化材料層至該已組織導電基板的一表面上；以及形成具一第二孔隙度的一第二陰極活化材料層至該第一層上，其中該第二孔隙度大於該第一孔隙度。
    [2] 如請求項1所述之方法，進一步包含以下步驟：在沉積該第二陰極活化材料層前，壓延該第一陰極活化材料層；以及壓延該等剛沉積層，以達一預定孔隙度。
    [3] 如請求項2所述之方法，其中壓延位於該等相對絲網結構間的該導電基板進一步包含加熱該導電基板。
    [4] 如請求項3所述之方法，其中該已組織基板的一節距為約50微米至約100微米。
    [5] 如請求項1所述之方法，其中該導電基板包含鋁，該第一陰極活化材料層和該第二陰極活化材料層個別選自包含二氧化鋰鈷(LiCoO2)、二氧化鋰錳(LiMnO2)、二硫化鈦(TiS2)、LiNixCo1-2xMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFe1-xMgPO4、LiMoPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、LiFe1.5P2O7、LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F、Na5V2(PO4)2F3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2VOSiO4、LiNiO2和上述物質組合物的群組。
    [6] 如請求項1所述之方法，其中該第一孔隙度相較於由相同材料組成的一固體膜為約20%至約35%，該第二孔隙度相較於由相同材料組成的一固體膜為約40%至約70%。
    [7] 如請求項1所述之方法，其中沉積一第一多孔層包含進行一靜電噴霧製程。
    [8] 一種形成一分級陰極結構的方法，該方法包含以下步驟：將一陰極活化材料噴灑通過一圖案化遮罩的多個開口，以形成一圖案化陰極活化材料層至一導電基板上，該圖案化遮罩置於該基板上，其中該圖案化層包含複數個陰極活化特徵結構，該等陰極活化特徵結構具有更多通道設於其間；形成一毯覆陰極活化材料層至該圖案化陰極活化材料層上；以及壓縮該剛沈積之圖案化層和該毯覆層，以形成複數個第一區域和一或更多第二區域，該等第一區域包含該複數個陰極活化特徵結構，該等陰極活化特徵結構具有一毯覆材料沉積於上，該等第二區域包含該毯覆材料沉積於設在該等陰極活化特徵結構間的該一或更多通道中，其中該複數個第一區域具有一第一平均孔隙度，該一或更多第二區域具有一第二平均孔隙度，該第二平均孔隙度大於該第一孔隙度。
    [9] 如請求項8所述之方法，其中該複數個第一區域和該一或更多第二區域相對該導電基板的一表面構成一側向孔隙度梯度。
    [10] 如請求項9所述之方法，其中形成該毯覆層包含將該陰極活化材料噴灑到該圖案化層上。
    [11] 如請求項10所述之方法，其中該圖案化遮罩包含一絲網結構，該絲網結構具有直徑約50微米至100微米的多個絲線，且該絲網結構具有約5微米至200微米的多個開口。
    [12] 如請求項8所述之方法，其中壓縮該剛沈積之圖案化層包含壓延該剛沈積之圖案化層和該毯覆層。
    [13] 如請求項8所述之方法，其中該第一平均孔隙度相較於由相同材料組成的一固體膜為約20%至約35%，該第二平均孔隙度相較於由相同材料組成的一固體膜為約40%至約70%。
    [14] 如請求項8所述之方法，其中該導電基板包含鋁，該第一陰極活化材料和該第二陰極活化材料係LiNixCo1-2xMnO2。
    [15] 如請求項8所述之方法，其中該一或更多通道露出該導電基板的一表面。
    [16] 一種形成一分級陰極結構的方法，該方法包含以下步驟：沉積具一第一孔隙度的一陰極活化材料至一導電基板上；以及選擇性圖案化該陰極活化材料的多個區域，使該等圖案化區域達一第二孔隙度。
    [17] 如請求項16所述之方法，其中選擇性圖案化該陰極活化材料的多個區域包含壓延具一第一孔隙度的該陰極活化材料，使多個選定區域達該第二孔隙度。
    [18] 如請求項16所述之方法，其中選擇性圖案化該陰極活化材料的多個區域包含沖壓具一第一孔隙度的該陰極活化材料，以達該第二孔隙度。
    [19] 如請求項16所述之方法，其中該第一孔隙度相較於由相同材料組成的一固體膜為約30%至約35%，該第二孔隙度相較於由相同材料組成的一固體膜為約40%至約50%。
    [20] 如請求項10所述之方法，其中選擇性圖案化該陰極活化材料的多個區域以達該第二孔隙度將於該剛沉積之陰極活化材料內構成一側向孔隙度梯度，此處該第二孔隙度小於該第一孔隙度。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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